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    本發明提供一種可有效提升光吸收層(the light absorber layers)特性之技術與包含該光吸收層之太陽能電池。光吸收層之製備方法包括：將含有元素週期表IB族、ⅢA族和鉍(Bi,Bismuth)之化合物置於包括ⅥA族化合物之氣氛中進行熱處理，使該化合物形成摻雜Bi(bismuth-doped)之IB-ⅢA-ⅥA化合物。另外，本發明亦提供一種製作摻雜Bi之光吸收層之太陽能電池，該光吸收層其係由上述方法製備而得，可進一步應用於製作光電材料。
    公开号:TW201322460A
    申请号:TW101143298
    申请日:2012-11-20
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Chung-Hsin Lu；fu-shan Chen
    申请人:Chung-Hsin Lu；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    製造摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物之光吸收層的方法與包含其之太陽能電池
    本發明係有關於一種製造IB-IIIA-VIA化合物之方法，特別是一種製造用以作為光電材料元件之摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物之方法。
    近年來由於受到全球氣候變遷、環境污染問題以及資源日趨短缺的影響，在環保意識高漲與能源危機的警訊下刺激了太陽光電產業的蓬勃發展。於各種太陽能電池中，由於硒化銅銦鎵太陽電池(Cu(In,Ga)Se2，CIGS)具備高轉換效率、穩定性佳、材料成本低、可製成薄膜等優點，因此受到極大的重視。
    CIGS化合物屬於黃銅礦(chalcopyrite)結構，其主要由IB-IIIA-VIA2族化合物所組成，其為一種直接能隙(direct bandgap)半導體材料，可藉由調控組成而改變半導體之能隙(band gap)，是目前常用以作為太陽電池光吸收層之主要材料。目前製作CIGS太陽能電池之光吸收層技術中，常藉著摻雜(incorporate)不同離子提高光吸收層之品質，進而增進電池之光電轉換效率，其中，US20090320916揭露一種添加銻(antimony,Sb)元素以得到增進光電特性的方法。然而，上述光吸收層中的Sb可摻雜量(the doping amounts of antimony)有限，且其於光吸收層之濃度不易控制，間接影響光吸收層之特性。綜上所述，若有一種新的摻雜元素且能有效控制其摻雜濃度(the doping concentration)，將有助於改善光吸收層之晶粒大小(the grain size)和晶相成長(the grain growth)，進而增加元件的光電轉換效率。
    為達成上述及其他目的，本發明提供一種製造摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物之光吸收層的方法，其特徵在於包括：(A)沉積含有元素週期表IB族、IIIA族和Bi之化合物的先驅薄膜，(B)再於含有VIA族化合物之氣氛下該先驅薄膜進行熱處理，進一步形成摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物的光吸收層。
    根據本發明之實施方式，該IB族元素係選自銅、銀、金及上述組合所構成之組群；該IIIA族元素係選自硼、鋁、鎵、銦、鉈及上述組合所構成之組群；該VIA族元素係選自氧、硫、硒、碲、釙及上述組合所構成之組群；該IB-IIIA-ⅥA與Bi之莫耳數比為10：1至2000：1。
    根據本發明之實施方式，上述步驟(A)復包括將IA族及/或ⅥA族化合物加入該先驅薄膜中；上述步驟(A)之沉積方法包括真空、非真空之鍍膜製程或上述之組合；上述步驟(A)之沉積方法包含塗佈、濺鍍、蒸鍍或上述之組合；塗佈方法包括旋轉塗佈、狹縫塗佈、擠壓塗佈、淋幕塗佈、斜板塗佈、浸鍍、刮刀塗佈或上述方法之組合；上述步驟(B)之氣氛包括真空或非真空；該氣氛包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)、硒化氫(H2Se)、硫化氫(H2S)、硒(Se)蒸氣、硫(S)蒸氣、碲(Te)蒸氣或上述之組合。
    根據本發明之實施方式，上述步驟(A)復包括將先驅薄膜進行熱處理，其中熱處理溫度為50℃-650℃，熱處理時間為15分鐘至12小時。其熱處理可改善薄膜品質及表面型態，可乾燥薄膜，或去除殘碳，或增加緻密性。熱處理氣氛包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氬氣(Ar)，或上述之組合。
    本發明亦提供一種以摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物的光吸收層製作之太陽能電池，係由上述摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物之光吸收層製備方法所製得。
    根據本發明所合成摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物的光吸收層，其可應用作為光電材料元件。摻雜Bi之IB-IIIA-VIA化合物的光吸收層不僅可助於IB-IIIA-VIA化合物之晶粒粒徑(grain size)和晶相之成長(the grain growth)，同時可以改善IB-IIIA-VIA化合物之電性特性，進而能夠增加光電元件之特性之優點。
    根據本發明之實施方式，光吸收層之摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物之晶粒的平均粒徑大於或等於0.6 μm，較佳平均粒徑大於或等於0.8 μm，最佳平均粒徑大於或等於1.0 μm。
    為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
    以下藉由特定的具體實例說明實施方式，惟該等實施例僅為本發明之示例，不應據以侷限本發明之範圍，熟習此項技藝之人士均可由說明書及後文之申請專利範圍之揭示，根據需要加以適當的變化，而該等變化均含於本發明之範疇。
    本發明提供製造摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物之方法，將IB族、IIIA族及Bi之化合物置於包括ⅥA族化合物之氣氛中進行熱處理，以形成摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物。進一步言之，本發明方法係先將分別含有IB族、IIIA族及Bi之化合物或上述組合之原料均勻混合或分別以塗佈、濺鍍或蒸鍍之方式沉積於基材形成前驅化合物(the precursors)，再於含有ⅥA族化合物之氣氛中進行熱處理之反應。
    本發明方法所使用之IB族、IIIA族及Bi或上述組合之原料係指含有IB族及/或IIIA族及/或Bi及/或上述組合之合金及/或化合物，包括合金、氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽。該含有IB族元素之原料實例包括銅、銀、金或上述組合之合金、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；較佳為銅、銀、金或上述組合之合金或硝酸鹽。例如銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、亞硝酸銅(CuNO3)、硝酸銀(Ag(NO3)2)、硝酸金(Au(NO3)2)。該含有IIIA族元素之原料實例包括硼、鋁、鎵、銦、鉈或上述組合之合金、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；較佳為硼、鋁、鎵、銦、鉈或上述組合之合金或硝酸鹽。例如鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硝酸鋁(Al(NO3)3)、硝酸鎵(Ga(NO3)3)、硝酸銦(In(NO3)3)。該含有Bi元素之原料實例包括合金、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽或碳酸鹽；較佳為Bi之金屬或硝酸鹽。例如鉍(Bi)、硝酸鉍(Bi(NO3)3)。該含有ⅥA族包括硫(S)、硒(Se)、銻(Te)或上述之組合之氧化物、鹵化物、鹵氧化物、硫化物、硒化物、胺化物、脲化物、硒酸物、硫酸物或碲酸物，例如氧化硒(SeO2)、氧化碲(TeO2)、硫酸(H2SO4)、硒酸(H2SeO4)、碲酸(H2TeO4)、亞硫酸(H2SO3)、亞硒酸(H2SeO3)、亞碲酸(H2TeO3)、硫脲(thiourea,CS(NH2)2)、硒脲(selenourea,CSe(NH2)2)、二氯化硒(SeCl2)、四氯化硒(SeCl4)、二氯化碲(TeCl2)、四氯化碲(TeCl4)、二溴化硒(SeBr2)、四溴化硒(SeBr4)、二溴化碲(TeBr2)、四溴化碲(TeBr4)、氯氧化硒(SeOCl2)或硫化硒(SeS2)。而上述化合物之選擇，並不限於上述提及之化合物，只要是能含IB族、IIIA族、Bi元素、ⅥA族之化合物皆可。
    而其中IB-IIIA-ⅥA族化合物與Bi之莫耳數比為約(10~2000)：1，較佳為約(20~1000)：1，最佳為約(40~500)：1。
    本發明方法係先將上述提及之IB族、IIIA族及Bi之化合物原料沉積於基材上，沉積之厚度為約0.1-20 μm，較佳厚度為0.2-15 μm，最佳厚度為0.5-10 μm。而選擇之沉積方式包括真空製程技術、非真空製程技術或上述之組合之製程技術，例如共蒸鍍(Co-evaporation)、濺鍍(Sputtering)、塗佈製程(Coating Process)、化學噴灑熱解法(Chemical spray Pyrolysis)或電沉積(Electrodeposition)。塗佈製程包括旋轉塗佈(spin coating)、狹縫塗佈(slot coating)、擠壓塗佈(extrusion coating)、淋幕塗佈(curtain coating)、斜板式塗佈(slide coating)、浸鍍(dipping)、刮刀塗佈(doctor blade cotaing)或上述方法之組合。
    上述提及之基板包括玻璃、高分子基板、金屬基板或透明導電層(transparent conducting oxide,TCO)，其中高分子基板例如為聚亞醯胺(polyimide,PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate),PET)、聚碳酸酯(poly carbonate,PC)或聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate),PMMA)，而該透明導電層(TCO)例如為氧化鋅：鋁(ZnO：Al)、氧化銦：錫(In2O3：Sn)、二氧化錫：氟(SnO2：F)或上述之組合。
    另外，上述IB族、IIIA族及Bi之化合物可反覆沉積於基板上，以增加前驅化合物之厚度，再經一氣氛(atmosphere)中之熱處理。或者是進行熱處理後，重複沉積(deposition)與熱處理步驟，以控制摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物厚度及特性。另外，於重複沉積步驟時，前驅化合物之成分可予調整。
    接著，將基板置於包括該氣氛(atmosphere)中進行一熱處理，使該基板之上形成摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物。上述氣氛包括真空或非真空，而該氣體包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)或上述之組合。上述熱處理之溫度為約350℃~650℃，較佳為約400℃~600℃，而熱處理之時間為約0.1小時~8小時，較佳為約0.3小時~6小時，最佳為0.5小時~4小時，熱處理之後即可得到本發明之摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物，其能應用於光電元件。為促進反應進行，在上述之氣體尚包括ⅥA族之氣體，例如硒化氫(H2Se)、硫化氫(H2S)、硒(Se)蒸氣、硫(S)蒸氣、碲(Te)蒸氣或上述之組合。
    相較於以往使用製造IB-IIIA-VIA化合物之方法，本發明方法以摻雜Bi方式得到大晶粒且具高結晶性之IB-IIIA-VIA化合物。另一方面，本發明方法其特徵在於藉由摻雜Bi元素，使得IE-IIIA-VIA化合物之電性特性增加，進而提升光電元件之光電特性。
    第1圖為依照本發明之一實施方式之太陽能電池100的示意圖。太陽能電池100包含基板110、接觸層120、光吸收層130、緩衝層140以及透明導電堆疊結構150。但本發明通常知識者應知，太陽能電池結構不以第1圖例示者為限。
    基板110包含玻璃、高分子基板、金屬基板或透明導電層。接觸層120可為包含鉬的金屬層，以作為太陽能電池的背電極。可利用濺鍍方式形成包含鉬的金屬層於基板110上。
    光吸收層130包含以上述實施方式製造之摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物。舉例來說，可先製備Bi、IB、IIIA的前驅物的混合物，然後以非真空漿料塗佈、濺鍍、蒸鍍或上述之組合的方式，形成前驅物塊材或薄膜於基板110上。然後，進行包含VIA族元素之氣氛(atmosphere)之熱處理，而形成摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物。
    緩衝層140的材質例如為CdS、ZnS或In2S3薄膜。窗層150例如包含一層透明窗層152與透明導電層154。透明窗層152的材料例如為未摻雜之氧化鋅(ZnO)。透明導電層154的材料例如為氧化銦鋅(ITO)、氧化鋅鋁(AZO)或其組合。在另一實施方式中，可省略152透明窗層，以簡化電池結構。本發明之實施方式形成之包含摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物的光吸收層130能夠幫助提昇太陽能電池100的光電性能，請參考下述實施例。 實施例實施例1
    將Cu(NO3)2、Ga(NO3)3和In(NO3)3依Cu(In,Ga)Se2成分溶於乙醇中配製成溶液，並加入Bi(NO3)3作為改質劑，其中Bi(NO3)3與Cu(In,Ga)Se2莫耳數比為1：100；混合均勻後，成為前驅物溶液，利用旋轉塗佈法將前驅物溶液塗佈於玻璃基材上，先以250℃加熱30分鐘排除有機物，再於高純度氮氫混合氣中，以550℃加熱0.5小時，並通入硒蒸氣，即可獲得薄膜樣品1。
    經X-ray繞射圖譜分析，其結果如第2圖所示，顯示薄膜樣品樣品1具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認薄膜樣品1為黃銅礦相晶體單相結構。
    另外以掃描式電子顯微鏡(SEM)及原子力顯微鏡(AFM)分析化合物樣品1，實驗結果顯示化合物樣品1之表面型態緻密且分佈均勻。平均粒徑大小約為0.7μm，其結果如第3圖所示；表面粗糙度約為60 nm。以霍爾量測儀(Hall measurement)分析化合物樣品1之載子濃度為8.6*1016 cm-3。
    再者，以能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)與X光光電子能譜儀(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析化合物樣品1，其中XPS分析結果於156.9 eV和162.2 eV處有Bi 4f7/2和Bi 4f5/2之特性鋒，實驗結果證明摻雜Bi之薄膜樣品1中確實存在有Bi元素。
    以glass/Mo/薄膜樣品1/CdS/i-ZnO/ITO之結構製作銅銦鎵硒薄膜太陽電池1；再者，以太陽能標準光源模擬器分析銅銦鎵硒薄膜太陽電池1，實驗結果如第4圖所示，顯示銅銦鎵硒薄膜太陽電池1之Voc(開路電壓)為0.4V，Jsc(短路電流密度)為33.7mA/cm2，光電轉化效率為6.3%。 比較實施例1
    將Cu(NO3)2、Ga(NO3)3和In(NO3)3依Cu(In,Ga)Se2成分溶於乙醇中配製成溶液，混合均勻後，成為前驅物溶液，利用旋轉塗佈法將前驅物溶液塗佈於玻璃基材上，先以250℃加熱30分鐘排除有機物，再於高純度氮氫混合氣中，以550℃加熱0.5小時，並通入硒蒸氣，即可獲得薄膜樣品2。
    經X-ray繞射圖譜分析，顯示薄膜樣品2具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認為黃銅礦相晶體單相結構。
    以掃描式電子顯微鏡及原子力顯微鏡分析，粒徑為0.3-0.6μm，平均粒徑約為0.45 μm，其結果如第5圖所示；表面粗糙度約為150 nm。以霍爾量測儀分析化合物樣品2之載子濃度為3.5*1016 cm-3。與含Bi之樣品1比較，發現無鉍(Bi-free)之樣品2晶粒較小且薄膜表面較粗糙；載子濃度亦較低。再以EDS與XPS分析發現並無任何Bi之訊號，由此可知，Bi之添加確實可增加黃銅礦相之晶粒大小和緻密性並增進其載子濃度。
    以glass/Mo/薄膜樣品2/CdS/i-ZnO/ITO之結構製作銅銦鎵硒薄膜太陽電池2；再者，以太陽能標準光源模擬器分析銅銦鎵硒薄膜太陽電池2，實驗結果如第6圖所示，Voc(開路電壓)為0.36V，Jsc(短路電流密度)為31.2mA/cm2，顯示銅銦鎵硒薄膜太陽電池2之轉化效率為4.4%。由此可知，加Bi(實施例1)之銅銦鎵硒薄膜太陽電池1之轉換效率(6.3%)確實大於未添加Bi(比較實施例1)之銅銦鎵硒薄膜太陽電池2之轉換效率。 實施例2
    將CuCl2和InCl3依Cu0.8In1.2Se2.2成分溶於甲醇中配製成溶液，以旋轉塗佈法將溶液塗佈於濺鍍Mo之玻璃基材上，接著，配置BiCl3溶液作為改質劑，將BiCl3溶液以旋轉塗佈法塗佈於前述溶液之塗佈前驅薄膜上，其中BiCl3與Cu0.8In1.2Se2.2莫耳數比為1：50；最後，於含有硒蒸氣之氫氣(H2)氣氛氣氛下，以600℃之溫度條件進行煆燒，歷時0.1小時，獲得薄膜樣品3。
    經X-ray繞射圖譜分析，其結果顯示薄膜樣品3具有(111)、(204)、(220)、(116)與(312)三支主要繞射鋒，確定為黃銅礦相晶體單相結構。
    另外，以掃瞄式電子顯微鏡及原子力顯微鏡分析化合物樣品3，其平均粒徑為3 μm且表面粗糙度為43 nm；以霍爾量測儀分析薄膜樣品3之載子濃度為1.2*1018 cm-3。此外，由表一、表二可得知，加Bi(實施例1)或添加Bi(實施例2)之薄膜樣品1或3之粒徑確實大於未添加Bi(比較實施例1)之化合物樣品2，且薄膜樣品1或3之粗糙度確實小於化合物樣品2。載子濃度確實可以有效提升。

    實施例3
    將CuO、In2O3、Ga2O3、和Se粉依CuGa0.8Se1.7成分以球磨法均勻混合，並加入(CH3CO2)3Bi作為改質劑，其中(CH3CO2)3Bi與CuGa0.8Se1.7莫耳數比為1：300。所得之粉體經乾燥後，將其配製成漿料，以doctor-blading法塗佈於玻璃基板，再於含有硒蒸氣之氫氣(H2)氣氛下，以180℃之溫度條件進行反應，歷時20小時，即可獲得薄膜樣品4。
    經X-ray繞射圖譜分析，其結果顯示薄膜樣品4具有(112)、(220)、(204)、(312)與(116)/(303)等主要繞射鋒，其中(116)與(303)為同位置之繞射鋒，確定為黃銅礦相晶體單相結構。 實施例4
    將Ag和Al依AgAlS2成分利用濺鍍法沉積於已沈積Bi之TCO玻璃基材上，其中Bi與AgAlS2莫耳數比為1：60。再將置於H2S氣氛下以300℃下歷時10小時進行反應，獲得薄膜樣品5。
    經X-ray繞射圖譜分析，其結果顯示薄膜樣品5具有(112)、(103)、(211)、(220)與(204)等主要繞射鋒，確定為黃銅礦相晶體單相結構。 實施例5
    將Ag(NO3)2和In(NO3)3依AgIn0.8Te1.7成分配製成電鍍溶液。並加入Bi(NO3)3作為改質劑，其中Bi(NO3)3與AgIn0.8Te1.7莫耳數比為1：50。以電鍍法將電鍍溶液沉積於玻璃基材上，再將置於Te蒸汽300℃下進行反應，獲得薄膜樣品6。
    經X-ray繞射圖譜分析，其結果顯示薄膜樣品6具有(112)、(220)、(204)、(312)、(303)/(116)等主要繞射鋒，其中(303)與(116)為同位置之繞射鋒，確定為黃銅礦相晶體單相結構。 實施例6
    將CuCl2、AlCl3和SeCl4依CuAlSe2成分溶於去離子水中配製成溶液。並加入Bi(CH3COO)3作為改質劑，其中，Bi(CH3COO)3與CuAlSe2莫耳數比為1：1000混合均勻後，成為前驅物溶液，利用噴鍍法將前驅物溶液塗佈於高分子基板上，再於含真空環境中，以400℃加熱10小時，即可獲得薄膜樣品7。
    經X-ray繞射圖譜分析，其結果顯示薄膜樣品7具有(112)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，確定為黃銅礦相晶體單相結構。 實施例7-10
    將Cu(NO3)2、Ga(NO3)3和In(NO3)3依Cu(In,Ga)Se2成分溶於乙醇中配製成溶液，並加入Bi(NO3)3作為改質劑，其中Bi(NO3)3與Cu(In,Ga)Se2莫耳數比為1.5：100；混合均勻後，成為前驅物溶液，利用旋轉塗佈法將前驅物溶液塗佈於玻璃基材上，先以250℃加熱30分鐘排除有機物，再於高純度氮氫混合氣中，並通入硒蒸氣，升溫至350℃、400℃、450℃和500℃不持溫即取出並獲得薄膜樣品8(實施例7)、9(實施例8)、10(實施例9)和11(實施例10)。
    經X-ray繞射圖譜分析，顯示薄膜樣品8和9之組成為黃銅礦相和Cu2-xSe相共存；薄膜樣品10和11具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認為黃銅礦相晶體單相結構形成。 比較實施例2-5
    將Cu(NO3)2、Ga(NO3)3和In(NO3)3依Cu(In,Ga)Se2成分溶於乙醇中配製成溶液，混合均勻後，成為前驅物溶液，利用旋轉塗佈法將前驅物溶液塗佈於玻璃基材上，先以250℃加熱30分鐘排除有機物，再於高純度氮氫混合氣中，並通入硒蒸氣，升溫至350℃、400℃、450℃和500℃不持溫即取出並獲得薄膜樣品12(比較實施例2)、13(比較實施例3)、14(比較實施例4)和15(比較實施例5)。
    經X-ray繞射圖譜分析，顯示薄膜樣品12和13之組成屬於Cu2-xSe相；薄膜樣品14之組成為黃銅礦相和Cu2-xSe相共存；薄膜樣品15具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認為黃銅礦相晶體單相結構形成。
    由此可知，加Bi(實施例9)之薄膜樣品10之黃銅礦相單相生成溫度(450℃)確實低於未添加Bi(比較實施例5)之薄膜樣品15之黃銅礦相單相生成溫度(500℃)。 實施例11
    將CuGa金屬與In金屬依Cu(In,Ga)Se2成分以濺鍍法沈積於基材上，再以濺鍍沈積加入Bi金屬作為改質劑，分別堆疊後做為前驅膜，在高純度氮氫混合氣中，以550℃加熱0.5小時，並通入硒蒸氣，即可獲得薄膜樣品16。
    以X-ray繞射圖譜進行分析，其薄膜樣品顯示具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，確認薄膜樣品16符合黃銅礦相晶體單相結構。另以掃描式電子顯微鏡(SEM)及分析化合物樣品16，實驗結果顯示化合物樣品16之表面型均勻且緻密，其平均粒徑約為2-2.5μm。以霍爾量測儀(Hall measurement)分析化合物樣品16之載子濃度為1.2*1017 cm-3。再者，以能量散射光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析化合物樣品16，實驗結果證明摻雜Bi之薄膜樣品16中確實存在有Bi元素。
    以glass基材/Mo薄膜/薄膜樣品16/CdS/i-ZnO/ITO之結構結合製作銅銦鎵硒薄膜太陽電池16；並以太陽能標準光源模擬器分析銅銦鎵硒薄膜太陽電池16，顯示銅銦鎵硒薄膜太陽電池16之光電轉化效率為8.55%。 比較實施例6
    將CuGa金屬與In金屬依Cu(In,Ga)Se2成分以濺鍍法沈積於基材上，分別堆疊後形成前驅膜。再於高純度氮氫混合氣中，以550℃加熱0.5小時，並通入硒蒸氣，即可獲得薄膜樣品17。
    由X-ray繞射圖譜分析，顯示其薄膜樣品17具有(112)、(211)、(220)、(204)、(312)與(116)等主要繞射鋒，符合ICDD卡編號35-1101圖譜，其分析結果確認為黃銅礦相晶體單相結構。
    以霍爾量測儀分析化合物樣品17之載子濃度為8.6*1016 cm-3。並與含Bi之樣品16比較，可知無含鉍(Bi-free)之樣品17之載子濃度較低。再以EDS分析發現並無任何Bi之訊號，由以上結果可知，Bi之添加確實可以提高其載子濃度。
    以glass基材/Mo薄膜/薄膜樣品17/CdS/i-ZnO/ITO之結構結合製作銅銦鎵硒薄膜太陽電池17；並以太陽能標準光源模擬器分析銅銦鎵硒薄膜太陽電池17，顯示銅銦鎵硒薄膜太陽電池17之轉化效率為7.57%。由此可知，加Bi(實施例11)之銅銦鎵硒薄膜太陽電池16之轉換效率(8.55%)確實大於未添加Bi(比較實施例6)之銅銦鎵硒薄膜太陽電池17之轉換效率。
    因此，根據本發明之實施方式，光吸收層之摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物之晶粒的平均粒徑大於或等於0.6 μm，較佳平均粒徑大於或等於0.8 μm，最佳平均粒徑大於或等於1.0 μm。
    並由上述實施例可知，以本發明之實施方式之製程摻雜Bi至原本光吸收層材料(IB-IIIA-ⅥA化合物)中，確實明顯提昇光吸收層的載子濃度、提高結晶性，增加晶粒尺寸以及降低粗糙度，而能夠有效提昇太陽能電池的轉換效率。
    100‧‧‧太陽能電池
    110‧‧‧基板
    120‧‧‧接觸層
    130‧‧‧光吸收層
    140‧‧‧緩衝層
    150‧‧‧窗層
    152‧‧‧透明窗層
    154‧‧‧透明導電層
    第1圖係根據本發明一實施方式之太陽能電池的示意圖；第2圖係實施例1之薄膜樣品1之X-ray繞射圖譜；第3圖係實施例1之薄膜樣品1之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；第4圖係實施例1之銅銦鎵硒薄膜太陽電池1之電流密度-電壓圖；第5圖係比較實施例1之薄膜樣品2之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖；以及第6圖係比較實施例1之銅銦鎵硒薄膜太陽電池2之電流密度-電壓圖。
    100‧‧‧太陽能電池
    110‧‧‧基板
    120‧‧‧接觸層
    130‧‧‧光吸收層
    140‧‧‧緩衝層
    150‧‧‧窗層
    152‧‧‧透明窗層
    154‧‧‧透明導電層
    权利要求:
    Claims (15)
    [1] 一種製造摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物之光吸收層的方法，其特徵在於包括下列步驟：(A)沉積含有元素週期表IB族、IIIA族及Bi化合物之先驅薄膜(the precursor films)；以及(B)在含有ⅥA族化合物之氣氛下對該先驅薄膜進行熱處理。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該IB族元素係選自銅、銀、金及上述組合所構成之組群。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該IIIA族元素係選自硼、鋁、鎵、銦、鉈及上述組合所構成之組群。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該VIA族元素係選自氧、硫、硒、碲、釙及上述組合所構成之組群。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該IB-IIIA-ⅥA與Bi之莫耳數比為10：1至2000：1。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(A)復包括將IA族及/或ⅥA族化合物加入該先驅薄膜中。
    [7] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(A)復包括將先驅薄膜進行熱處理。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中熱處理溫度為50℃-650℃。
    [9] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(A)之沉積方法包括真空、非真空之鍍膜製程或上述之組合。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(A)之沉積方法包含塗佈、濺鍍、蒸鍍或上述之組合。
    [11] 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中該塗佈方法包括旋轉塗佈、狹縫塗佈、擠壓塗佈、淋幕塗佈、斜板塗佈、浸鍍、刮刀塗佈或上述方法之組合。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟(B)之氣氛包括真空或非真空。
    [13] 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中該氣氛包括氧氣(O2)、氮氣(N2)、氫氣(H2)、氬氣(Ar)、硒化氫(H2Se)、硫化氫(H2S)、硒(Se)蒸氣、硫(S)蒸氣、碲(Te)蒸氣或上述之組合。
    [14] 一種包含由請求項1至13中任一項所述之摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物的光吸收層之太陽能電池。
    [15] 如申請專利範圍第14項所述之太陽能電池，其中該光吸收層之該摻雜Bi之IB-IIIA-ⅥA化合物之晶粒的平均粒徑大於或等於0.6μm。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN103137437B|2016-08-03|
    TWI500170B|2015-09-11|
    CN103137437A|2013-06-05|
    US20130125962A1|2013-05-23|
    引用文献:
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    优先权:
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